Przejdź do głównej treści

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Centrum SOLARIS

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Lista publikacji naukowych

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Wyzwania i możliwości w projektowaniu akumulatorów Na-ion

Wyzwania i możliwości w projektowaniu akumulatorów Na-ion

Użytkownicy linii PIRX uzyskali przełomowe w skali światowej wyniki, wskazujące, iż struktura elektronowa materiału odgrywa zasadniczą rolę w procesie alkalicznej interkalacji elektrochemicznej, określa kształt krzywej rozładowania (OCV) i rzutuje na ważne parametry użytkowe ogniw typu Li-ion i Na-ion, takie jak gęstość energii i gęstość mocy. Odkrycie to ma charakter uniwersalny i posiada ogromne znaczenie dla projektowania i poszukiwania nowych materiałów elektrodowych dla ogniw Li-ion i Na-ion.

Ogniwa litowe

Technologie ogniw litowych  są obecnie najdynamiczniej rozwijającym się obszarem związanym z magazynowaniem i przetwarzaniem energii elektrycznej dla potrzeb przenośnej elektroniki, samochodów elektrycznych i hybrydowych, magazynowania energii ze źródeł odnawialnych, poprawy elastyczności wielkich bloków energetycznych oraz inteligentnych sieci „smart grids”. Mechanizm pracy ogniw Li-ion bazuje na odwracalnej reakcji wprowadzania znacznej ilości jonów litu wraz z równoważną ilością elektronów do struktury związku metalu przejściowego MaXb (M - metal przejściowy, X=O,S):

xLi+ + xe- + MaXb ↔ LixMaXb

Schemat pracy ogniwa

Rys.1. Schemat pracy ogniwa Li-ion. 

Proces ten zwany procesem interkalacji przebiega w temperaturze pokojowej bez zniszczenia struktury materiału nawet dla kilku tysięcy cykli wprowadzania/wyprowadzania litu. Nieodzownym dla efektywności tego procesu jest wysokie przewodnictwo jonów litu i elektronów w bazowym materiale. W przedstawionej reakcji sięgamy po energię głębokich poziomów elektronów d metalu przejściowego, które mając  energię rzędu kilku eV/atom prowadzą do możliwości magazynowania energii rzędu kilkuset Wh/kg materiału, co jest  kilka razy więcej niż w przypadku akumulatorów ołowiowych, Ni-Cd czy niklowo-wodorkowych.

W ostatnich kilku latach zauważyć można gwałtowny powrót zainteresowania technologią ogniw Na-ion, z uwagi na powszechną dostępność i niską cenę sodu oraz kurczące się zasoby litu jako alternatywę dla ogniw Li-ion, zwłaszcza do zastosowań wielkoskalowych, w których grawimetryczna i wolumetryczna gęstość energii nie odgrywa tak ważnej roli jak w przypadku elektroniki przenośnej czy samochodów elektrycznych. Mechanizm pracy ogniw Na-ion jest taki sam jak ogniw Li-ion.

Przełomowe badania naukowców z AGH

Zdobyte doświadczenie autora  w zakresie właściwości elektronowych związków metali przejściowych pozwoliło na całkowicie odmienne od utartych w literaturze poglądów, interdyscyplinarne spojrzenie na zjawisko interkalacji jako procesu jonowo-elektronowego i doprowadziło do opracowania oryginalnej koncepcji mechanizmu procesu interkalacji alkalicznej  i zjawisk nią wywołanych. Opracowany przez J. Molendę elektronowy model procesu interkalacji pozwala przewidywać i projektować właściwości użytkowe interkalowanych materiałów elektrodowych dla odwracalnych ogniw litowych i sodowych. Uzyskano unikatowe, przełomowe w skali światowej wyniki, wskazujące, iż struktura elektronowa materiału odgrywa zasadniczą rolę w procesie alkalicznej interkalacji elektrochemicznej, określa kształt krzywej rozładowania (OCV) i rzutuje na ważne parametry użytkowe ogniw typu Li-ion i Na-ion, takie jak gęstość energii i gęstość mocy.  Odkrycie to ma charakter uniwersalny i posiada ogromne znaczenie dla projektowania i poszukiwania nowych materiałów elektrodowych dla ogniw Li-ion i Na-ion. Rozwijana przez autora nowa dyscyplina naukowa – inżynieria stanów elektronowych –  okazuje  się nowym, skutecznym narzędziem w projektowaniu  ich funkcjonalnych właściwości.

Tlenki metali przejściowych

Warstwowe tlenki metali przejściowych stosowane jako materiały elektrodowe w komercyjnych ogniwach (LiCoO2) cechują się niestabilnością struktury krystalicznej przy niższej zawartości składnika alkalicznego, co prowadzi do ograniczenia ich praktycznej pojemności nawet do 50% teoretycznej pojemności. Problem ten występuje również w sodowych materiałach elektrodowych. Punktem wyjścia do poprawy stabilności strukturalnej warstwowych tlenków metali przejściowych stała się koncepcja wysokiej entropii konfiguracyjnej, którą można osiągnąć wprowadzając kilka różnych kationów metali przejściowych, rozmieszczonych losowo w jednej pozycji metalu przejściowego w strukturze krystalicznej tlenku. Wzrost entropii konfiguracyjnej w zaproponowanym tlenku wysokoentropowym o składzie NaMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 przyczynił się do obniżenia energii układu, co doprowadziło  do zwiększenia jego stabilności chemicznej, zwiększenia gęstości magazynowanej  energii  i poprawy bezpieczeństwa użytkowania baterii.

Mechanizm deinterkalacji/interkalacji sodu

Kompleksowe badania, zarówno eksperymentalne, jak i teoretyczne, wykazały silną korelację pomiędzy właściwościami strukturalnymi, transportowymi i elektrochemicznymi tego wysokoentropowego tlenku. Pojawiająca się w toku deinterkalacji  sodu modyfikacja struktury krystalicznej prowadzi do przewodnictwa metalicznego i lepszej kinetyki materiału elektrodowego  NaxMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2, który wykazuje wysoką  pojemność rozładowania 180 mAh·g-1, znacznie wyższą od komercyjnego materiału LiCoO2 Wykorzystując metody analizy strukturalnej (in-situ XRD, XAS,  Mössbauer) opisaliśmy mechanizm rządzący procesami deinterkalacji/interkalacji sodu w NaxMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 ze wskazaniem stanów walencyjnych metali przejściowych. Nasze badania wykazały, że tylko tytan jest nieaktywny elektrochemicznie podczas pracy ogniwa, natomiast jony manganu, żelaza, kobaltu i niklu ulegają procesom redukcji i utleniania. Biorąc pod uwagę zmiany stanu walencyjnego od +2 do +4 dla manganu i niklu można przypuszczać, że reakcje redoks tych jonów metali przejściowych dają największy wkład w uzyskaną wysoką pojemność właściwą. Obliczenia struktury elektronowej ab initio metodą KKR-CPA wykazały modyfikację właściwości elektronowych wysokoentropowego tlenku  w kierunku właściwości metalicznych, odpowiedzialnych za monotoniczny charakter krzywej rozładowania/ładowania ogniwa, zgodnie z elektronowym modelem procesu interkalacji. Szczegółowa analiza przedstawiona w niniejszej pracy stanowi mocny dowód na to, że wysokoentropowy tlenek NaxMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 o obniżonej zawartości kobaltu i niklu może mieć zastosowanie w technologii akumulatorów sodowych, zwłaszcza w przypadku wielkoskalowego magazynowania energii.

Link do publikacji:

Walczak K, Plewa A, Ghica C, et al. NaMn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 high-entropy layered oxide - experimental and theoretical evidence of high electrochemical performance in sodium batteries. Energy Storage Mater. 2022;47:500-514. doi:10.1016/j.ensm.2022.02.038

 

Autor: prof. Janina Molenda

Polecamy również
Wysokotemperaturowa koelektroliza CO2/H2O i bezpośrednia metanizacja w impregnowanym kobaltem elektrolizerze tlenkowym. Bimetaliczna synergia pomiędzy Co i Ni.
Wysokotemperaturowa koelektroliza CO2/H2O i bezpośrednia metanizacja w impregnowanym kobaltem elektrolizerze tlenkowym. Bimetaliczna synergia pomiędzy Co i Ni.
Struktura białkowego kompleksu Elongator
Struktura białkowego kompleksu Elongator
Polaryzacja spinowa w warstwowych izolatorach trywialnych i topologicznych
Polaryzacja spinowa w warstwowych izolatorach trywialnych i topologicznych
Stan walencyjny wanadu - kluczowy czynnik elastyczności struktury wanadanów potasu jako materiałów katodowych w bateriach Li-ion
Stan walencyjny wanadu - kluczowy czynnik elastyczności struktury wanadanów potasu jako materiałów katodowych w bateriach Li-ion