Naukowcy z Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki Warszawskiej, Instytutu Chemii Fizycznej PAN, Fuzhou University, Universidad Cooperativa de Colombia oraz Narodowego Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS opublikowali w czasopiśmie Chemical Engineering Journal pracę, w której prezentują nano fotokatalizator Cu/TiO2 umożliwiający potwierdzoną eksperymentalnie fotokatalityczną produkcję wodoru nie powodującą emisji gazów cieplarnianych. Zaprezentowali wyniki reakcji fotoreformingu wodnego roztworu metanolu pod wpływem oświetlania diodami LED UV. Do zbadania stopnia utlenienia miedzi na powierzchni nanocząstek dwutlenku tytanu (TiO2) przeprowadzono pomiary absorpcyjnej spektroskopii rentgenowskiej z wykorzystaniem danych struktury bliskiej krawędzi absorpcji promieniowania X (technika XANES) w linii badawczej ASTRA.

Wytwarzanie wodoru w drodze fotoreformingu metanolu jest jedną z najintensywniej badanych przemian fotochemicznych w dążeniu do zrównoważonej gospodarki o obiegu zamkniętym. W opublikowanej pracy, autorzy opisują nanocząstki TiO₂ dekorowane miedzią o atomowej dyspersji, syntetyzowane metodą mokrej impregnacji, które są wysoce aktywne i w 100% selektywne w produkcji wodoru w reakcji fotoreformingu roztworu metanolu oraz wykazują pozorną wydajność kwantową 10% przy długości fali 365 nm. Jedynym znalezionym produktem gazowym jest wodór, podczas gdy cały węgiel jest zatrzymywany w fazie ciekłej mieszaniny formaldehydu i kwasu mrówkowego, dzięki czemu proces jest w pełni zrównoważony i bezemisyjny. Charakterystykę fotokatalizatora Cu/TiO₂ pozwalającą na identyfikację cech leżących u podstaw tego wyjątkowego zachowania dokonano poprzez połączenie symulacji ab initio z wykorzystaniem teorii funkcjonału gęstości (DFT) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS). Pozwoliło to zidentyfikować cykl redoks Cu⁺→Cu⁰→Cu⁺ w warunkach reakcji. Ominięcie stopnia utlenienia Cu2⁺ podczas iluminacji ma kluczowe znaczenie, aby utrzymać potencjał utleniający fotogenerowanych dziur na wystarczająco niskim poziomie, aby zapobiec wytwarzaniu CO₂ i utrzymać cały węgiel w fazie ciekłej. Pomiary synchrotronowe uzupełniły metodykę badawczą umożliwiając identyfikację stopnia utlenienia miedzi w próbkach przed i po reakcji oraz potwierdzenie atomowej dyspersji klastrów Cu na powierzchni TiO₂.

Rysunek 1. Schemat mechanizmu zeroemisyjnej produkcji wodoru z wykorzystaniem nanokatalizatora Cu/TiO₂.

Rysunek 2.  Chromatogram HPLC produktów powstałych podczas fotoreformingu metanolu (a), znormalizowany współczynnik absorpcji krawędzi Cu K μ(E) dla metalicznych próbek referencyjnych Cu (czarny), Cu₂O (czerwony) i CuO (niebieski) (b).

Autor: Karol Ćwieka

Link do publikacji: K. Ćwieka, Z. Bojarska, K. Czelej, D. Łomot, P. Dziegielewski, A. Maximenko, K. Nikiforow, L. Gradoń, M. Qi, Y. Xu, J. C. Colmenares, Zero carbon footprint hydrogen generation by photoreforming of methanol over Cu/TiO₂ nanocatalyst, Chemical Engineering Journal, 474, 145687(2023) doi: 10.1016/j.cej.2023.145687