Zespół naukowców z Politechniki Wrocławskiej we współpracy z badaczami z linii URANOS przeprowadził serię eksperymentów dla warstwowych półprzewdoników GeS, SnS oraz SnSe z wykorzystaniem kątowo-rozdzielczej spektroskopii fotoemisyjnej (ARPES). W badaniach udało się zaobserwować charakterystyczne cechy elektronowej struktury pasmowej, potencjalnie odpowiedzialne za znakomite właściwości termoelektryczne.

Związki pierwiastków IV i VI grupy układu okresowego (o ogólnym wzorze MX, gdzie M = Ge, Sn, oraz X = S, Se) należą do rodziny kryształów van der Waalsa – materiałów o charakterystycznej strukturze warstwowej analogicznej do grafenu. Materiały te cieszą się szerokim zainteresowaniem pod kątem zastosowań w dwuwymiarowej optoelektronice, mogą jednak wykazywać również znakomite właściwości termoelektryczne, jak pokazano dla SnSe (Zhao et al., 2014, Nature 508, 373–377). Efekt termoelektryczny pozwala na bezpośrednią konwersję ciepła w energię elektryczną, bez produktów ubocznych, takich jak emisja dwutlenku węgla. Wydajność tego procesu jest jednak stosunkowo niska, a materiały obecnie używane w komercyjnych zastosowaniach są złożonymi związkami ołowiu. SnSe i jego bliscy krewni mogą więc stanowić znakomitą alternatywę o prostym, nietoksycznym składzie. Właściwości termoelektryczne SnSe w dużej mierze wynikają z charakterystycznej dyspersji pasma walencyjnego, przewidzianej teoretycznie dla wszystkich MX, jednak do tej pory nie potwierdzonej eksperymentalnie. W ramach eksperymentu przeprowadzono serię pomiarów ARPES dla kryształów GeS, SnS i SnSe oraz wykonano obliczenia ab-initio struktury pasmowej. Otrzymane wyniki analizowane były pod kątem wpływu dyspersji pasma walencyjnego na wydajność termoelektryczną oraz inne właściwości materiałów. Jak przedstawiono na Rys. 1 na przykładzie GeS, udało się zobrazować dyspersję pasma walencyjnego w szerokim zakresie energetycznym oraz potwierdzić jego wielodolinowy charakter. Co więcej, dzięki wysokiej rozdzielczości techniki pomiarowej możliwe było zaobserwowanie charakterystycznego kształtu pasma w pobliżu punktu X ̅ strefy Brillouina, złożonego z dwóch blisko położonych dolin. Mapę fotoemisji z tego obszaru wraz z dyspersją pasma uzyskaną w wyniku obliczeń zaprezentowano na Rys. 2, na przykładzie SnSe. Położenie wielu ekstremów pasm blisko poziomu Fermiego zapewnia wysoką wartość współczynnika Seebecka, przy jednoczesnym zachowaniu dobrego przewodnictwa elektrycznego. Połączenie tych parametrów pozwala osiągnąć wysoką wydajność termoelektryczną.
Uzyskane wyniki umożliwiły również zbadanie właściwości materiałów, kluczowych w wielu zastosowaniach i inżynierii heterostruktur, takich jak masy efektywne dziur, bezpośrednio związane z ruchliwością nośników ładunku elektrycznego, oraz położenie poziomu Fermiego względem wierzchołków pasm walencyjnego i przewodnictwa. Wyznaczone wartości wskazują, że wszystkie badane kryształy są samoistnymi półprzewodnikami typu p, zatem transport dziur jest czynnikiem dominującym przewodnictwo elektryczne. 

Rysunek 1. Wyniki pomiarów ARPES kryształu GeS. Mapy stałej energii uzyskane dla energii odpowiadającej wierzchołkowi pasma walencyjnego E = E_VBM (a) i E = E_VBM­­ - 3 eV (b), oraz mapy dyspersji pasma walencyjnego wzdłuż kierunków wektora falowego k_x (c) i k_y (d).

Rysunek 2. Mapa dyspersji pasma walencyjnego kryształu SnSe w pobliżu punku strefy Brillouina, ukazująca charakterystyczny dwudolinowy kształt pasma.

Autorzy: Agata K. Tołłoczko, Szymon J. Zelewski

Link do publikacji: A. K. Tołłoczko, S. J. Zelewski, J. Ziembicki, N. Olszowska, M. Rosmus, T. Woźniak, S. Tongay, R. Kudrawiec, Photoemission Study of the Thermoelectric Group IV-VI van der Waals Crystals (GeS, SnS, and SnSe), Advanced Optical Materials, 2302049(2023) doi: 10.1002/adom.202302049