Grupa naukowców z Akademii Górniczo-Hutniczej przeprowadziła badania na linii badawczej PIRX dotyczące spineli a w szczególności hercynitu, FeAl₂O₄, który należy do szerokiej grupy spineli tlenkowych, o gęstym upakowaniu atomów w kubicznej strukturze typu AB₂O₄. Badania zostały przeprowadzone w zespole badawczym pod kierownictwm dr inż. Ilony Jastrzębskiej z Wydziału Inżynierii Materiałowei i Ceramiki.

Spinel FeAl₂O₄ znajduje obecnie zastosowanie w produkcji materiałów ogniotrwałych oraz produkcji wodoru. Posiada wysoką temperaturę topienia 1800^oC oraz niski współczynnik rozszerzalności cieplnej 0.9% do 1000^oC. Wyróżnia go aktywność jonów w podwyższonych temperaturach, co w jednych zastosowaniach może być jego zaletą (zwiększenie elastyczności materiału) a w innych wadą. 

W przemyśle materiałów ogniotrwałych hercynit jest wykorzystywany jako alternatywny bezchromowy składnik materiałów ogniotrwałych przeznaczonych na wyłożenia pieców przemysłowych. W produkcji wodoru FeAl₂O₄ ma zastosowanie w procesie termicznego rozpadu cząsteczek wody. Co ciekawe efektywność FeAl₂O₄ w tym procesie jest nawet 12 razy wyższa niż tlenku ceru, Ce₂O₃. Pomimo istotnych i ciekawych zastosowań hercynitu jego właściwości wysokotemperaturowe nie są jednak dobrze rozpoznane. Wiedza na temat właściwości struktury tego spinelu może przynieść wiele korzyści dla ulepszenia obecnych jak i znalezienia nowych obszarów zastosowań dla tego niezwykle interesującego spinelu! W naszej wcześniejszej pracy na temat stabilności czystego hercynitu po raz pierwszy pokazaliśmy mechnim jego rozkładu w podwyższonych temperaturach 1000^oC (DOI: 10.1127/ejm/2017/0029-2579). W tej pracy, stanowiącej rozwinięcie pracy wspomnianej wyżej, pokazujemy że struktura hercynitu jest „wrażliwa” na podstawienia przez inne jony i że można ją ustabilizować. 

Przeprowadziliśmy syntezę czystych i gęstych roztworów stałych hercynitu z użyciem techniki topienia materiałów w plazmie łukowej wytworzonej w atmosferze czystego Ar, w skonstruowanym przez nas piecu SpekoArc300 do otrzymywania różnych materiałów wysokotemperaturowych. Otrzymaliśmy szereg roztworów stałych hercynitu, w których atomy Fe zostały podstawione przez inne atomy pierwiastków metalicznych, w tym Mg i Mn. Następnie poddaliśmy otrzymane spinele badaniom stabilności wysokotemperaturowej in-situ do 1200^oC w powietrzu z użyciem wysokotemperaturowej dyfraktometrii rentgenowskiej HTXRD. Dodatkowo, przeprowadziliśmy izotemiczne utlenianie spineli w 1200^oC w atmosferze powietrza. Wygrzane próbki poddaliśmy badaniom z użyciem spektrum technik (w tym: XAS, XRD, spektroskopia Mossbauera, DTA/TG, SEM/EDS) aby określić zmiany jakie zaszły w próbce na skutek obróbki cieplnej z dostępem tlenu. Z użyciem techniki HTXRD wykazaliśmy, że nawet niewielkie podstawienie atomów Fe przez Mg (0.3 mola) w hercynicie ma niebagatelny wpływ na jego strukturę poprzez poprawę jej stabilności w wysokich temperaturach i zahamowanie jego rozkładu. Fe jest wiązane w strukturze magnezjoferrytu, a podczas przebudowy nie wydziela się Fe₂O₃, który jest niekorzystny z punktu widzenia materiałów ogniotrwałych gdyż wiążąc się ze składnikami materiałów, np. częstych zanieczyszczeń CaO, tworzy niskotopliwe fazy, które niekorzystnie wpływają na właściwości wysokotemperaturowe. Metoda XAS pozoliła nam potwierdzić tą stabilność poprzez określenie koordynacji i stopnia utlenienia jonów w strukturze spineli. Widmo abosrpcji promieni X wykonane na linii PEEM/XAS dla wygrzewanego izotermicznie w 1200^oC Fe_0.7Mg_0.3Al2_O3 pokrywa się z widmem dla niewygrzewanego FeAl₂O₄.

Zdjęcie 1. Plazma łukowa w przepływie argonu (Ar) wytworzona w piecu łukowym SpekoArc300

Zdjęcie 2.  I. Jastrzębska 

Zdjęcie 3. Od lewej: E. Partyka-Jankowska, E. Knapik, I. Jastrzębska 

Badania zostały wykonane w ramach grantu badawczego (LIDER/14/0086/L-12/20/NCBR/2021) finansowanego ze środków NCBR. 

Autor: Ilona Jastrzębska

Link do publikacji: I. Jastrzębska, J. Stępień, J. Żukrowski, Stabilization of hercynite structure at elevated temperatures by Mg substitution, Materials & Design, 235, 112449(2023) doi: 10.1016/j.matdes.2023.112449