Naukowcy z AGH, Shanghai Institute of Space Power-Sources i Uniwersytetu Śląskiego przeprowadzili badania nad nowym materiałem anodowym. Materiał ten można otrzymać za pomocą prostej metody syntezy oraz charakteryzuje się doskonałą stabilnością podczas cykli ładowania/rozładowania i dobrymi parametrami elektrochemicznymi. Badania eksperymentalne zostały przeprowadzone z wykorzystaniem techniki spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego (XAS na linii PIRX), a pionierskie wyniki zostały opublikowane w czasopiśmie ACS Applied Materials & Interfaces.

Baterie litowo-jonowe to wszechobecnie występująca technologia, kluczowa zwłaszcza dla przenośnej elektroniki i elektryfikacji transportu. Jednakże z punktu widzenia dalszego rozwoju rynku akumulatorów litowo-jonowych (Li-ion) i ich nowych aplikacji, niezbędne jest opracowanie nowoczesnych ogniw o wydłużonej żywotności, zwiększonym bezpieczeństwie, a także wyższej gęstości energii i/lub mocy. Aby osiągnąć ten cel, jednym ze sposobów jest zastąpienie konwencjonalnej anody grafitowej (która osiągnęła już granice swoich teoretycznych możliwości) innymi, lepszymi związkami. Pomimo że dla nowych materiałów anodowych magazynujących lit w oparciu o inne mechanizmy (w porównaniu do grafitu) udało się uzyskać znacznie większe pojemności, pojawiły się nowe wyzwania dotyczące ich komercyjnego zastosowania. Jednym z głównych problemów dla tych materiałów jest słaba stabilność podczas cyklowania (tj. podczas ładowania i rozładowywania), co prowadzi do znacznej, nieodwracalnej utraty pojemności. W jednym z niedawnych doniesień literaturowych zaproponowano połączenie dwóch różnych mechanizmów magazynowania litu w jednym związku, wykorzystując ich zalety i ograniczając wady. W ten sposób opracowano tzw. conversion-alloying materials (CAMs). Pomimo ogólnej poprawy właściwości elektrochemicznych materiałów CAMs, ich wciąż niewystarczająca stabilność podczas cyklowania w ogniwach wciąż pozostaje istotnym problemem. Dotychczas jedyną możliwością poprawy tego parametru było zastosowanie skomplikowanych i kosztownych metod syntezy oraz dodatków, które są trudno skalowalne i drogie. Powoduje to, że zdecydowana większość z nich nigdy nie zostanie wykorzystana do komercyjnej produkcji.

Studiując literaturę, naukowcy z AGH w Krakowie zauważyli, że nowatorska grupa materiałów, tzw. tlenki wysokoentropowe (HEOs), jest szczególnie popularna w dziedzinie materiałoznawstwa i jest szeroko badana na całym świecie, również w ramach zastosowania w ogniwach Li-ion. HEOs to materiały zawierające liczne pierwiastki (zwykle pięć lub więcej) w stosunku zbliżonym do równomolowego, co skutkuje wysoką entropią konfiguracyjną takiego układu (stąd nazwa). Ze względu na obecność wielu składników i złożonych interakcji między nimi, związki te mogą wykazywać wyjątkowe właściwości, których nie da się przewidzieć analizując każdy ze składników z osobna. Jednym z takich efektów jest doskonała stabilność pojemności podczas cyklowania w ogniwach obserwowana dla HEOs stosowanych jako materiały anodowe w bateriach Li-ion. Przyczyny tego zachowania nie zostały jednak do tej pory w pełni wyjaśnione.

Maciej Moździerz, pierwszy autor publikacji mówi: „W naszej pracy postanowiliśmy rozwiązać problem utraty pojemności podczas cyklowania CAMs poprzez opracowanie nowatorskiej koncepcji zastosowania podejścia wysokoentropowego. Stworzyliśmy nowy materiał anodowy, Sn_0.80Co_0.44Mg_0.44Mn_0.44Ni_0.44Zn_0.44O₄, charakteryzujący się doskonałą stabilnością pojemności, jak również bardzo dobrymi parametrami elektrochemicznymi. Co ważne, materiał został otrzymany  przy użyciu prostej metody syntezy, bez drogich dodatków, a więc łatwej do przeniesienia na skalę przemysłową. Następnie chcieliśmy pójść o krok dalej i wyjaśnić szczegółowo, dlaczego akurat ten materiał działa tak dobrze oraz w jaki sposób  podejście wysokoentropowe zapewnia świetną stabilność. W tym celu musieliśmy wykorzystać szereg technik eksperymentalnych pozwalających badać materiały w skali atomowej, w tym pomiary za pomocą spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego (linia PIRX, przyp. red.), co było możliwe dzięki wykorzystaniu infrastruktury badawczej Narodowego Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS.” 
Naukowcy dokładnie zbadali materiał w różnych stanach ładowania/rozładowania, odpowiadających ilości wprowadzonego litu. Badania doprowadziły do wniosku, że mechanizm magazynowania litu w wysokoentropowym materiale anodowym jest znacząco zmieniony w porównaniu do konwencjonalnych tlenków. Zidentyfikowano wiele interesujących cech, w tym odwracalne litowanie amorficznej (szklistej) wieloskładnikowej matrycy, elektrochemiczną aktywację typowo nieaktywnego magnezu oraz doskonałe wymieszanie wszystkich pierwiastków w skali atomowej zachowane podczas ładowania i rozładowywania baterii. 
„Wszystkie te obserwacje zinterpretowane razem mogą po raz pierwszy dostarczyć szczegółowego wyjaśnienia pochodzenia doskonałej stabilności pojemności podczas cyklowania w ogniwach obserwowanej dla HEOs. Na tej podstawie przedstawiliśmy wytyczne dla dalszego rozwoju CAMs jako alternatywnych materiałów anodowych dla przyszłych ogniw Li-ion.” – podsumowuje prof. Konrad Świerczek.

Rysunek 1. Schemat proponowanego mechanizmu magazynowania litu w materiale anodowym ze stopu konwersyjnego Sn0.8-ME5. Początkowo nieuporządkowana i zniekształcona siatka spinelowa o wysokiej entropii rozkłada się podczas pierwszego litowania z jednoczesnym tworzeniem się warstwy SEI.

Napisane przez: Maciej Moździerz, Konrad Świerczek

Link do publikacji:
M. Mozdzierz et al., High-Entropy Sn_0.8(Co_0.2Mg_0.2Mn_0.2Ni_0.2Zn_0.2)_2.2O₄ Conversion- Alloying Anode Material for Li-Ion Cells: Altered Lithium Storage Mechanism, Activation of Mg, and Origins of the Improved Cycling Stability, ACS Appl Mater Interfaces 14, 42057 (2022). doi:10.1021/acsami.2c11038