Przejdź do głównej treści

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Linie badawcze

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Przykłady zastosowania

EXAFS Przykład 1

Struktura EXAFS dostarcza informacji o średniej liczbie koordynacyjnej wokół atomów absorbera i długościach wiązań.

(a) Schematyczna ilustracja atomów Pt osadzonych na kropkach węglowych domieszkowanych azotem (nitrogen-doped carbon dots, NCD) oraz (b) transformata Fouriera widm EXAFS na krawędzi L3 Pt dla układu Pt–NCD zhybrydyzowanych z warstwą TiO2 , a także, dla porównania zamieszczono wyniki dla układów PtO2, PtCl2 i Pt. (Widma zostały zmierzone na linii B18, Diamond Light Source).

Rysunek 1. Schematyczna ilustracja atomów Pt osadzonych na kropkach węglowych domieszkowanych azotem (nitrogen-doped carbon dots, NCD) oraz (b) transformata Fouriera widm EXAFS na krawędzi L3 Pt dla układu Pt–NCD zhybrydyzowanych z warstwą TiO2, a także dla porównania zamieszczono wyniki dla układów PtO2, PtCl2 i Pt. (Widma zostały zmierzone na linii B18, Diamond Light Source).

Brak piku w zakresie 2-3.5 Å, odpowiadającego wiązaniu Pt-Pt, wskazuje, że tylko izolowane atomy Pt są związane z nośnikiem NCD, a pojedynczy pik przy 1.6 Å ujawnia, że są one skoordynowane z lżejszymi atomami (4-5 atomami węgla) na nośniku.
Przykład ten pokazuje możliwość wykorzystania danych EXAFS do odróżnienia katalizatorów jednoatomowych od małych klastrów lub nanocząstek związanych z nośnikiem. Pojedyncze atomy Pt są ważne jako katalizatory w fotokatalitycznej produkcji wodoru.

Na podstawie pracy dostępnej: 

H. Luo et al., Pt Single-Atoms Supported on Nitrogen-Doped Carbon Dots for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Generation, J. Mater. Chem. A 8, 14690 (2020).

EXAFS Przykład 2

Struktura EXAFS dostarcza informacji o średniej liczbie koordynacyjnej wokół atomów absorbera i długościach wiązań.

(po lewej) Schemat preparatyki Pt17/γ-Al2O3, (po prawej) transformata Fouriera widm EXAFS na krawędzi L3 Pt dla próbek [Pt17(CO)12(PPh3)8]Cln, Pt17(CO)12 (PPh3)8/γ-Al2O3 i Pt17/γ-Al2O3 oraz dla próbek referencyjnych Pt i PtO2 . W widmie Pt17/γ-Al2O3 pik dla 1.7 Å wskazuje na powstanie wiązań Pt–C lub Pt–O na interfejsie Pt17/γ-Al2O3.

Rysunek 2. (po lewej) Schemat preparatyki Pt17/γ-Al2O3, (po prawej) transformata Fouriera widm EXAFS na krawędzi L3 Pt dla próbek [Pt17(CO)12(PPh3)8]Cln, Pt17(CO)12 (PPh3)8/γ-Al2O3 i Pt17/γ-Al2O3 oraz dla próbek referencyjnych Pt i PtO2. W widmie Pt17/γ-Al2O3 pik dla 1.7 Å wskazuje na powstanie wiązań Pt–C lub Pt–O na interfejsie Pt17/γ-Al2O3.

Widmo EXAFS układu Pt17/γ-Al2O3 pokazuje, że Pt17 nie występuje w postaci tlenku, ale ma strukturę typu metalicznego klastra. Ponadto wykazano, że klastry Pt17 są pokryte cząsteczkami CO w temperaturze normalnej. Cząsteczki CO adsorbowane na drobnych osadzonych klastrach Pt17 na ogół mają dłuższe wiązanie C–O w porównaniu z większymi osadzonymi nanocząsteczkami Pt. Wiązania te wspomagają reakcję utleniania i prawdopodobnie przyczyniają się do wysokiej aktywności katalitycznej układu Pt17/γ-Al2O3 podczas utleniania tlenku węgla i propylenu w porównaniu z większymi nanocząsteczkami Pt na tym samym nośniku γ-Al2O3 (PtNP/γ-Al2O3) przygotowanymi metodą konwencjonalnej impregnacji.

Na podstawie pracy dostępnej:

Y. Negishi et al., γ-Alumina-Supported Pt17 Cluster: Controlled Loading, Geometrical Structure, and Size-Specific Catalytic Activity for Carbon Monoxide and Propylene Oxidation, Nanoscale Adv. 2, 669 (2020).

XANES Przykład 1

Widma XANES są bardzo wrażliwe na środowisko koordynacyjne atomów absorbera (np. stopień utlenienia).

Rysunek 3. Widma XANES

Rysunek 3. Widma XANES.

Widma XANES na krawędzi K siarki dla substancji zawierających atomy siarki w różnych stopniach utlenienia, przyłączonych do różnych ligandów i o różnych geometriach koordynacyjnych. Różne środowiska koordynacyjne powodują charakterystyczne cechy w widmach XANES, które mogą służyć jako „widmowe odciski palców”, a specjacja siarki w nieznanej próbce może być określona przez porównanie z widmami referencyjnymi XANES. Ponadto, widma XANES można otrzymać poprzez dopasowanie kombinacji liniowej widm referencyjnych, z których można bezpośrednio uzyskać względne stężenia poszczególnych składników.

Na podstawie pracy dostępnej:

G. Jahrsengene, H. C. Wells, S. Rørvik, A. P. Ratvik, R. G. Haverkamp, and A. M. Svensson, A XANES Study of Sulfur Speciation and Reactivity in Cokes for Anodes Used in Aluminum Production, Metallurgical and Materials Transactions B 49, 1434 (2018).

XANES Przykład 2

Widma XANES są bardzo wrażliwe na środowisko koordynacyjne atomów absorbera (np. stopień utlenienia).

Rysunek 4. Linear combination fitting, LCF.

Rysunek 4. Linear combination fitting, LCF.

Dopasowywanie metodą kombinacji liniowej (Linear combination fitting, LCF) dla widm XANES na krawędzi K chloru ceramiki szklanej z dodatkiem ceru z nominalnymi (a) 0,9% wag. Cl i (b) 1,7% wag. Cl; (c) porównanie ważonych udziałów związków odniesienia dopasowanych do danych widm XANES na krawędzi K chloru dla ceramiki szklanej bez Ce i z dodatkiem Ce (próbki zostały wykonane z CeO2, które modelują surogat PuO2). Spektroskopia XANES została wykorzystana do określenia możliwości zastosowania ceramiki albitowo-szklano-cyrkonolitowej do pułapkowania pozostałości tlenku plutonu, zanieczyszczonych chlorkami. Dane XANES potwierdzają podział Cl do fazy szklanej z wydzieleniem krystalicznego NaCl powyżej granicy rozpuszczalności chloru. Wyniki LCF wskazują na asocjację Cl z kationami modyfikującymi Na i Ca, ze środowiskiem charakterystycznym dla minerałów glinokrzemianowych chlorku eudialitu, sodalitu, chlorellestaditu i afganitu. Badania te pokazują zgodność formy odpadowej ceramiki szklanej z rozpuszczalnością Cl przy spodziewanym stopniu wbudowania (poniżej określonej granicy rozpuszczalności) i dają pewność, że obróbka cieplna lub mieszanie wsadu odpadowego nie jest wymagane.

Na podstawie pracy dostępnej:

S. M. Thornber, L. M. Mottram, A. R. Mason, P. Thompson, M. C. Stennett, and N. C. Hyatt, Solubility, Speciation and Local Environment of Chlorine in Zirconolite Glass–Ceramics for the Immobilisation of Plutonium Residues, RSC Adv. 10, 32497 (2020).

XANES Przykład 3

Widma XANES są bardzo wrażliwe na środowisko koordynacyjne atomów absorbera (np. stopień utlenienia).

Rysunek 5. Widma XANES na krawędzi K wanadu.

Rysunek 5. Widma XANES na krawędzi K wanadu.

Widma XANES na krawędzi K wanadu (a) elektrochemicznie litowanych elektrod V2O3(SO4)2 w różnych stanach rozładowania i naładowania oraz (b) litowanych chemicznie próbek V2O3(SO4)2 w porównaniu z materiałami odniesienia: V2O5, VOSO4·3H2O i V2O3, (c) energia krawędzi K wanadu (w połowie wysokości) w funkcji stopnia utlenienia. W tym przypadku spektroskopia XANES została wykorzystana do zbadania procesu wprowadzania jonów Li+ do V2O3(SO4)2 (obiecujący materiał na akumulatory litowo-jonowe o wysokiej gęstości energii) drogą elektrochemiczną i chemiczną. Wyniki pokazują, że 2.0 jony Li+ można wprowadzać elektrochemicznie, w wyniku czego Li2V2O3 (SO4)2 jest przypisywana parze redoks V4+/ V5+. W przypadku materiałów litowanych chemicznie, aż do 4.0 jonów Li+ można wprowadzić do V2O3(SO4)2, redukując V5+ do V3+.

Na podstawie pracy dostępnej: 

S. F. Linnell, J. L. Payne, D. M. Pickup, A. v Chadwick, A. R. Armstong, and J. T. S. Irvine, Lithiation of V2O3(SO4)2 – a Flexible Insertion Host, J. Mater. Chem. A 8, 19502 (2020).

Nanopasy heksawanadanu potasu (K2V6O16-nH2O) zostały zsyntetyzowane metodą LPE-IonEx, która jest dedykowana do syntezy brązów tlenków metali przejściowych o kontrolowanej morfologii i strukturze. Oceniono wydajność elektrochemiczną K2V6O16-nH2O jako materiału katodowego dla baterii litowo-jonowych. Nanopasy KVO wykazały wysoką pojemność rozładowania 260 mAh g-1, oraz długotrwałą stabilność cykliczną do 100 cykli przy 1 A g-1. W pracy omówiono również wpływ stanu walencyjnego wanadu oraz nietypową budowę nanopasów, złożonych z domen krystalicznych i amorficznych ułożonych naprzemiennie. Pomiary ex-situ wyładowanych materiałów elektrodowych metodami XRD, MP-AES, XAS i XPS wskazują, że podczas kolejnego cyklu ładowania/rozładowania potas w strukturze K2V6O16-nH2O jest zastępowany przez lit. Stabilność strukturalna heksawandanu potasu podczas cyklu zależy od początkowego stanu walencyjnego wanadu na powierzchni próbki oraz obecności domen amorficznych w nanopasach K2V6O16-nH2O.

 

Wydajność elektrochemiczna, jak również elastyczność strukturalna K2V6O16-nH2O, silnie zależy od stanu walencyjnego wanadu. Ładunek na uwodnionym wanadanie potasu jest przechowywany poprzez reakcję redoks głównie na powierzchni. Tak więc, poprzez obecność V4+ na powierzchni, transfer elektronów jest ułatwiony i przez  co osiąga się wyższą pojemność. Co więcej, większa koncetracja V4+ na powierzchni prowadzi do szybszych zmian strukturalnych podczas kolejnych cykli ładowania/rozładowania.  Charakterystyka ex-situ za pomocą XRD i MP-AES pokazuje, że podczas kolejnych cykli ładowania/rozładowania, jony potasu w strukturze K2V6O16-nH2O są zastępowane przez lit. Jednakże wyższe początkowa koncetracja V4+ na powierzchni prowadzi do stopniowego zwiększania ilości wakansów podczas cyklu, zarówno na powierzchni, jak i w objętości, co potwierdzają analizy ex-situ XPS i XANES. Dlatego też uszkodzenia strukturalne zachodzą powoli. Nietypowa budowa nanopasów, składających się z domen krystalicznych i amorficznych ułożonych naprzemiennie, prawdopodobnie zapobiega również zapadaniu się struktury krystalicznej podczas tej wymiany.

abstrakt graficzny

Rys.1. Abstrakt graficzny.

Widma XANES

Rys.2. Widmo XANES dla krawędzi absorpcji K dla  próbek KVO-20 (po lewej) i KVO-40 (po prawej), odpowiednio. Wstawki pokazują zależność pomiędzy stanem utlenienia wanadu a położeniem krawędzi. 

Na podstawie pracy dostępnej:

M. Przesniak-Welenc, M. Nadolska, K. Jurak, J. Li, K. Gornicka, A. Mielewczyk-Gry, M. Rutkowska, and A. P. Nowak, The Valance State of Vanadium-Key Factor in the Flexibility of Potassium Vanadates Structure as Cathode Materials in Li-Ion Batteries, Sci Rep 12, 18751 (2022). 

Zespół linii rozwija pomysły i propozycje wykorzystania linii ASTRA przez partnerów z przemysłu.
Do czasu zdefiniowania szczegółowej koncepcji przemysłowego zastosowania linii ASTRA, zachęcamy do odwiedzenia strony SOLARIS, na której prezentowane są główne idee współpracy SOLARIS z partnerami branżowymi.

Projekt SYLINDA w ramach programu HORIZON2020 EU

Projekt jest realizowany przez Uniwersytet Hochschule Niederrhein w Krefeld (Niemcy) we współpracy z Uniwersytetem Rhenish Friedrich Wilhelm w Bonn (Niemcy) i Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie (Polska).
Projekt ten przyczyni się do wzmocnienia potencjału instytucji badawczych w krajach rozwijających się. W szczególności, projekt SYLINDA ma na celu zwiększenie możliwości badawczo-rozwojowych polskiego ośrodka synchrotronowego SOLARIS, w oparciu o doświadczenie członków konsorcjum: Synchrotron SOLARIS (Polska), Synchrotron ALBA (Hiszpania), Uniwersytet Hochschule Niederrhein (Niemcy), Uniwersytet Rhenish Friedrich Wilhelm (Niemcy).


Linia rentgenowskiej spektroskopii absorpcyjnej ASTRA (XAS-HN) zostanie wyposażona w spektrometr wysokiej rozdzielczości, który uczyni ją doskonałym narzędziem, bardzo atrakcyjnym dla użytkowników akademickich i przemysłowych, zajmujących się badaniami związków zawierających pierwiastki o niskiej liczbie atomowej.


Stopniowo otwierane będą nowe kierunki współpracy przemysłowej z sektorami: farmaceutycznym, gumowym, rolnym, (mikro) biologicznym, chemicznym i kosmetycznym.
Ogół tych działań, to ważny krok naprzód, którego efekty będą trwały także po zakończeniu tego projektu, dzięki sieci współpracy stworzonej z doświadczonymi partnerami. Otworzy to drzwi SOLARIS dla przyszłej współpracy z innymi europejskimi i światowymi instytucjami badawczymi. Bez wątpienia, projekt ten będzie stanowić milowy krok dla synchrotronu SOLARIS w zakresie badań i rozwoju.


Początek projektu: styczeń 2021 r.
Koniec projektu: grudzień 2023 r.