Przejdź do głównej treści

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Linie badawcze

Widok zawartości stron Widok zawartości stron

Eksperyment i stacje końcowe

Linia badawcza CIRI docelowo będzie wyposażona w trzy stacje końcowe przeznaczone do obrazowania w rozdzielczości przestrzennej mikro- i nanometrycznej. Wszystkie stacje końcowe mogą wykorzystywać zarówno źródło synchrotronowe jak i standardowe (lasery QCL lub ciała doskonale czarne). 
Mikroskop AFM-IR-sSNOM wykorzystuje promieniowanie w szerokim zakresie spektralnym. Mikroskop sił atomowych (AFM) jest sprzężony ze skaningową mikroskopią bliskiego pola (sSNOM) oraz mikroskopią IR. Stanowisko jest przeznaczone do mikroskopii z rozdzielczością przestrzenną w zakresie nanometrycznym. 

 

Spektroskopia w podczerwieni wykorzystuje zjawisko absorpcji przez molekuły promieniowania o specyficznych dla nich długościach fali, które odpowiadają drganiom wiązań chemicznych. Mikroskopia FT-IR wykorzystuje to zjawisko do obrazowania próbki oraz uzyskania o niej informacji chemicznej. 
W zależności od zastosowanego detektora możliwe jest mapowanie próbki (zbieranie kolejnych pojedynczych pomiarów) oraz obrazowanie. Mikroskop Bruker Hyperion 3000 będący pierwszą stacją końcową linii CIRI posiada dwa detektory zewnętrznie chłodzone ciekłym azotem:

  • detektor MCT (detektor rtęciowo-kadmowo-tellurkowy): charakteryzuje się on największą czułością z dostępnych na rynku detektorów w zakresie średniej podczerwieni. Jest to detektor fotonowy, gdzie elektrony wzbudzane są bezpośrednio absorbowane przez promieniowanie. Nie pokrywa on całkowitego zakresu średniej podczerwieni, ponieważ do wzbudzenia elektronu potrzebna jest pewna minimalna energia. W przypadku naszego detektora dolną granicą jest około 800 cm-1. Mapowanie z użyciem detektora MCT polega na analizie próbki punkt po punkcie. Badany obszar jest ograniczony mechaniczną aperturą,
  • detektor ogniskowej matrycy (ang. Focal Plane Array): zbudowany jest z macierzy detektorów MCT (64x64). Dzięki takiej konstrukcji pozwala na detekcję widm spektroskopowych z wielu punktów jednocześnie, co pozwala na przyśpieszenie analizy. Wielkość piksela zależy od zastosowanego obiektywu i jego apertury numerycznej. W przypadku standardowego obiektywu Brukera o powiększenia 15x jest to 2,7 μm, natomiast dla obiektywu 36x 1,1 μm. Stacja końcowa posiada dodatkowe zestawy obiektywów o różnych powiększeniach i aperturach numerycznych. 

Metody badawcze:

W zależności od charakterystyki próbki i metody jej przygotowania sugerowane są różne tryby pomiarów z użyciem mikroskopu IR: 

  • Pomiary w trybie transmisji – światło IR wychodzi z kondensera, przechodzi przez próbkę, gdzie ulega częściowej absorpcji i wpada do obiektywu, a następnie do detektora. Substrat, na którym osadzona jest próbka, musi być przeźroczysty dla światła podczerwonego w badanym zakresie. Dla średniej podczerwieni substraty najczęściej wykonane są z fluorku barku, fluorku germanu lub bromku potasu. Grubość próbki nie powinna przekraczać około 10 μm. Ilość zaabsorbowanego promieniowania zależy od grubości próbki, jeśli będzie ona za duża, uzyskany sygnał będzie zbyt słaby. 

Transmisja

  • Pomiary w trybie transfleksji – światło IR wychodzi z obiektywu, przechodzi przez próbkę, a następnie odbija się od substratu pokrytego cienką warstwą refleksyjną i po ponownym przejściu przez próbkę trafia do obiektywu, a następnie detektora. Tryb łączy ze sobą transmisję oraz refleksję. 

Transfleksja

  • Pomiary w trybie refleksji – światło IR wychodzi z obiektywu, odbija się od powierzchni próbki, wraca do obiektywu i jest prowadzone do detektora. Metoda stosowana jest w przypadku próbek trudnych do analizy standardową metodą transmisji. W przypadku dużej szorstkości (chropowatości) powierzchni próbki (>1 μm) jakość sygnału jest niższa z powodu rozpraszania wiązki na „nierównościach”.

Refleksja

  • Metoda ATR – wykorzystuje zjawisko osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia. Pomiar odbywa się po dociśnięciu ostro zakończonego kryształu germanu o dużym współczynniku załamania światła do powierzchni próbki. W wyniku interferencji fali padającej i fali odbitej tworzy się fala stojąca, która rozchodzi się w kierunku prostopadłym do granicy ośrodków tzw. fala zanikająca. Ponieważ głębokość penetracji zależy od długości fali promieniowania padającego nakładana jest korekta intensywności otrzymanego sygnału. Metoda pozwala na rejestrację widma przy niewielkim przygotowaniu próbek.

Metoda ATR

Druga ze stacji końcowej linii CIRI, mikroskop firmy Nespeac, umożliwia pomiary poniżej limitu dyfrakcji świata podczerwonego. Bazuje on na metodzie mikroskopii sił atomowych. Dwie podstawowe techniki pomiarowe to mikroskopia w bliskim polu s-SNOM oraz technika AFM-IR wykorzystująca zjawisko fototermicznej rozszerzalności próbek. AFM-IR oraz s-SNOM to uzupełniające się metody. W zależności od charakterystyki próbki oraz potrzeb pomiarowych możliwe jest dobranie odpowiednej techniki lub zastosowanie obu. Rozproszona skaningowa mikroskopia optyczna bliskiego pola s-SNOM umożliwia obrazowanie z rozdzielczością przestrzenną w nanoskali poza granicą dyfrakcji podczerwieni. Wykrywa światło rozproszone bezpośrednio pod sondą AFM. Jednocześnie uzyskiwana jest informacja o absorpcji promieniowania IR, współczynniku odbicia oraz morfologii próbki. Charakter uzyskanego sygnału zależy od właściwości optycznych próbki oraz materiału sondy. Jako materiały referencyjne stosowane są złoto lub krzem. Mikroskopia s-SNOM pozwala uzyskać bogaty zakres informacji o zjawiskach optycznych z rozdzielczością sięgającą kilkudziesięciu nanometrów. Umożliwia eksplorację różnic właściwości optycznych składników próbki w nanoskali, pozwala na badania interakcji światło-materia. Technika dedykowana jest dla materiałów, które silnie oddziaływają ze światłem. 
Technika AFM-IR (nanoIR) jest stosowana, gdy pożądane jest dokładne widmo absorpcji IR. Zaabsorbowane światło jest wykrywane za pomocą igły AFM, która reaguje na zjawisko rozszerzalności fototermicznej próbki. Rozszerzalność fototermiczna materiałów jest zależna przede wszystkim od współczynnika absorpcji próbki dla danej długości fali i jest w dużym stopniu niezależna od właściwości optycznych próbki oraz materiału sondy. Metoda jest dedykowana bardziej do badań materiałów miękkich, charakteryzujących się większym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej.

Źródłem promieniowania może być synchrotron zapewniający ultraszerokie pasmo od bliskiej (NIR) do dalekiej (FIR) podczerwieni lub źródło laserowe umożliwiające obrazowanie wąskopasmowe. Laser kaskadowy pozwala na szybkie obrazowanie przy określonych częstotliwościach. 

Krótkie podsumowanie obu technik:

  • s-SNOM – sygnałem mierzonym jest rozporoszone światło podczerwone, które wpada do chłodzonego azotem detektora MCT. Światło podczerwone jest skupione na metalicznej igle AFM i oddziałuje z powierzchnią próbki. s-SNOM mierzy amplitudę i fazę rozproszonego światła w bliskim polu. Uzyskiwane są jednocześnie informacje o chemicznych i optycznych właściwościach próbki zależnych od długości fali współczynniku absorpcji materiału oraz współczynniku załamania światła. Metalowa igła AFM ogranicza powierzchnię analizowaną w danym momencie, jednocześnie wzmacniając pole elektryczne. Pozwala to na uzyskanie bardzo wysokiej rozdzielczości przestrzennej (kilkadziesiąt nanometrów) oraz czułości powierzchniowej. Pomiary odbywają się na substratach odbijających światło, zwykle pokrytych złotem lub krzemowych.

AFM-sSNOM

  • AFM-IR – absorpcja światła przez próbkę jest mierzona przy wykorzystaniu zjawiska rozszerzalności fototermicznej. Rozszerzanie się próbki pod igłą AFM prowadzi do zmiany amplitudy wychylenia belki, co jest mierzone za pomocą lasera. Technika pozwala na uzyskanie pełnego widma spektroskopowego próbki. Jest często wykorzystywania w badaniach polimerów, kompozytów oraz materiałów pochodzenia biologicznego – komórek, tkanek i agregatów białkowych. 

AFM-IR

Dwie techniki Neaspec bazujące na metodzie AFM-IR:

  • PTE (klasyczna metoda AFM-IR): pomiary w trybie kontaktu, dedykowana do grubszych próbek, 
  • tapping AFM-IR+: ekspansja badanego materiału prowadzi do uzyskania sygnału mechanicznego. Ponieważ rezonans belki przesuwa się na osi częstotliwości w zależności od lokalnych właściwości mechanicznych i optycznych próbki oraz warunków pomiaru, wpływają one na otrzymany sygnał. W metodzie AFM-IR+ zmiana rezonansu jest śledzona, co pozwala oddzielić właściwości mechaniczne od optycznych próbek i zapewnić maksymalne wzmocnienie rezonansu.

 

 

Trzecią stacją końcową linii CIRI jest mikroskop O-PTIR. Jest to kolejna z metod opracowana w ostatnich latach w celu uzyskania rozdzielczości przestrzennej poniżej limitu dyfrakcji światła podczerwonego. Mikroskop posiada dwa źródła promieniowania – laser o długości fali w zakresie widzialnym (532 nm) oraz źródło promieniowania podczerwonego – pulsacyjny, przestrajalny laser QCL/OPO lub źródło synchrotronowe o szerokim zakresie długości fali. 
Próbka jest jednocześnie oświetlana zielonym światłem laserowym oraz światłem podczerwonym. Jeśli częstotliwość fali IR będzie się zgadzać z częstotliwością drgania wiązania, następuje absorbcja, a w jej wyniku fototermiczna ekspansja próbki w miejscu oświetlenia. Ekspansja powoduje zmianę intensywności elastycznie rozproszonego światła (rozpraszanie Rayleigha) zielonego lasera. Uzyskany sygnał służy do wygenerowania widma spektroskopowego. Odpowiedź fototermiczna zależy od wielu parametrów związanych z próbką m.in. przewodności cieplnej próbki, pojemności cieplnej i gęstości cząsteczek absorbujących, a także od mocy sondy (lasera widzialnego) oraz mocy źródła podczerwonego. Rozdzielczość przestrzenna zależy przede wszystkim od długości fali lasera pełniącego rolę sondy (532 nm). 
Oprócz rozpraszania elastycznego fotonów służącego do detekcji IR, jednocześnie dochodzi do rozpraszania nieelastycznego (efekt Ramana), czyli powstania fotonów o zmienionej energii. Powoduje to pojawienie się w widmie pasm stokesowskich i antystokesowskich o odpowiednio zmniejszonej i zwiększonej częstotliwości symetrycznie po obu stronach pasma Rayleigha. Metoda O-PTIR pozwala dzięki wykorzystaniu zielonego lasera uzyskać jednocześnie sygnał podczerwony oraz ramanowski. 

Próbki do pomiarów O-PTIR nie potrzebują szczególnego przygotowania. Nie ma konieczności, aby miały formę cienkich filmów. Metoda jest nieniszcząca i nie wymaga kontaktu z próbką. Należy jednak zaznaczyć, że użycie zbyt dużej mocy lasera może uszkodzić niektóre typy próbek (biologiczne, polimery).

O-PTIR