Metoda ta jest oparta o analizę rozkładu energii fotoelektronów, wybijanych z atomów badanego materiału przez promieniowanie ultrafioletowe (ultraviolet phoetoelectron spectroscopy: UPS) lub przez promieniowanie rentgenowskie (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS). Gdy poza badaniem rozkładu energii fotoelektronów przeprowadzana jest również analiza kąta ich emisji, technikę nazywamy kątoworozdzielczą spektroskopią fotoelektronów (angle-resolved photoelectron spectroscopy: ARPES).

Wariant metody wykorzystujący promieniowanie rentgenowskie (XPS) oparty jest o wzbudzenia elektronów z nisko położonych poziomów energetycznych pierwiastków, co umożliwia badanie składu chemicznego materiałów, a dzięki ilościowemu charakterowi, również ich stechiometrii. Przesunięcia maksimów emisji pozwalają na badanie otoczenia chemicznego atomów danego pierwiastka (rodzaj wiązań chemicznych z sąsiednimi atomami, stopień utlenienia). Wariant metody wykorzystujący promieniowanie ultrafioletowe (UPS) oparty jest o wzbudzenia elektronów z pasma walencyjnego, co przy wykorzystaniu techniki kątoworozdzielczej, umożliwia badanie struktury elektronowej oraz gęstości stanów elektronowych badanych materiałów w okolicy poziomu Fermiego.

Metoda jest czuła powierzchniowo i pozwala na zebranie sygnału z warstwy o grubości do kilku nanometrów. Czułość powierzchniowa może zostać zwiększona, poprzez obrót próbki lub zmianę energii promieniowania wzbudzającego. W optymalnych warunkach, możliwe jest zebranie sygnału z pojedynczej warstwy atomowej badanego materiału. Metoda XPS może zostać również użyta do stworzenia profilu głębokościowego składu chemicznego, bez niszczenia materiału.

Metoda PS jest wykorzystywana m. in. w następujących obszarach:

• branża stalowa, metali nieżelaznych (skład powierzchni metali poddanych obróbce, badanie procesów korozji i starzenia metali)
• cienkie warstwy (badanie składu oraz zmian składu cienkich warstw, tworzenie profilu głębokościowego)
• kataliza (otoczenie chemiczne centrów aktywnych, badanie zmian właściwości chemicznych katalizatorów)
• elektronika (struktura elektronowa półprzewodników i metali, właściwości złącz metal-półprzewodnik, identyfikacja stanów powierzchniowych)
• materiały niskowymiarowe (struktura elektronowa materiałów dwuwymiarowych, np. grafenu, badanie składu i stechiometrii materiałów, badanie składu kolejnych warstw materiału)

Metoda PS jest dostępna na liniach badawczych URANOS oraz PHELIX. W poniższej tabeli przedstawione są podstawowe parametry i ograniczenia na stanowiskach badawczych.