Użytkownicy Synchrotronu SOLARIS zbadali właściwości magnetyczne cienkich antyferromagnetycznych warstw NiO(001) w epitaksjalnym układzie (Fe)/NiO/MgO(dMgO)/Cr/MgO(001) dla różnych grubości warstwy MgO, dMgO. Wyniki pomiarów liniowego dichroizmu magnetycznego promieniowania rentgenowskiego (XMLD) wykazały, że wraz ze wzrostem grubości dMgO, momenty magnetyczne w NiO reorientują z kierunku równoległego do płaszczyzny w stronę kierunku prostopadłego do płaszczyzny. Połączenie naprężeń wywieranych na NiO poprzez dolną warstwę MgO wraz ze sprzężeniem wymiennym na interfejsie ferromagnetyk/antyferromagnetyk pozwoliło na wykreowanie wielodomenowego stanu w NiO.
Ostatnie doniesienia na temat magnetotransportowych efektów w antyferromagnetykach (AFM) sprawiły, że stały się one bardzo atrakcyjnymi materiałami pod kątem zastosowań w spintronice [1].
Do zbadania właściwości magnetycznych antyferromagnetycznych warstw NiO(001) w układzie (Fe)/NiO/MgO(dMgO)/Cr/MgO(001) wykorzystano metodę XMLD. Rysunek 1 pokazuje przykładowe widmo absorbcji promieniowana rentgenowskiego (XAS), zmierzone z liniową polaryzacją wiązki wzbudzającej na krawędzi L2 Ni w NiO/MgO(18 Å)/Cr. Systematyczne pomiary widm XAS wykazały, że wraz ze wzrostem grubości dMgO, momenty magnetyczne w NiO reorientują z kierunku równoległego do płaszczyzny w stronę kierunku prostopadłego do płaszczyzny. Dzięki analizie pomiarów XMLD oraz obrazów dyfrakcji niskoenergetycznych elektronów (LEED) ustalono, że przyczyną reorientacji są naprężeniami wywierane przez przekładkę MgO na warstwę NiO.
Podczas gdy naprężenia umożliwił sterowanie anizotropią magnetyczną w NiO od strony dolnego interfesu, oddziaływanie z ferromagnetyczną warstwą wierzchnią umożliwiło wpływ na stan magnetyczny w AFM od strony jego górnego interfejsu. Interfejsowe sprzężenie wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi Fe i NiO w układzie Fe/NiO/MgO(dMgO)/Cr/MgO(001) zostało potwierdzone w pomiarach wykorzystujących fotoemisyjny mikroskop PEEM (Rys. 2). Połączenie odpowiedniej inżynierii naprężeń na interfejsie NiO/MgO wraz ze sprzężeniem wymiennym na interfejsie Fe/NiO umożliwiło wykreowanie wielodomenowego stanu w antyferromagnetycznym NiO.
1.Jungfleisch, M. B., Zhang, W. & Hoffmann, A. Perspectives of antiferromagnetic spintronics. Phys. Lett. A 382, 865–871 (2018).
Rysunek 1. Przykłdowe widma absorbcyjne promieniowania rentgenowskiego (XAS) zmierzone dla dwóch różnych kątów wiązki padającej γ = 0° i γ = 60° wraz z geometrią pomiaru. (Źródło: Sci. Rep. 13, 4824 (2023))
Rysunek 2. (a) i (c) Obrazy XMCD-PEEM zebrane na krawędzi L3 Fe odpowiednio dla Fe/NiO/MgO(10 Å)/Cr i Fe/NiO/ MgO(200 Å)/Cr. (b) i (d) Obrazy XMLD-PEEM zebrane z polaryzacją wiązki wzbudzającej zorientowaną w płaszczyźnie próbki, odpowiednio dla Fe/NiO/MgO(10 Å)/Cr oraz Fe/NiO/MgO(200 Å)/Cr (e) i (f) ilustracja schematycznie obrazująca strukturę domenową w Fe i NiO, odpowiednio dla Fe/NiO/MgO(10 Å)/Cr i Fe/NiO/MgO(200 Å)/Cr. (Źródło: Sci. Rep. 13, 4824 (2023)).
Autor: Weronika Janus
Link do publikacji:
W. Janus et al., Tunable Magnetic Anisotropy of Antiferromagnetic NiO in (Fe)/NiO/MgO/Cr/MgO(001) Epitaxial Multilayers, Sci Rep 13, 4824 (2023). doi:10.1038/s41598-023-31930-z
Grupa naukowców reprezentujących czołowe ośrodki badawcze z Polski, Niemiec i USA prowadzi wspólne badania nad nowatorskimi rozwiązaniami w dziedzinie magazynowania i konwersji energii. W skład zespołu wchodzą specjaliści m.in. z Wydziału Energetyki i Paliw AGH w Krakowie, Politechniki Warszawskiej, Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Uniwersytetu w Münster oraz Lawrence Berkeley National Laboratory. Ich prace koncentrują się na innowacyjnych materiałach i technologiach dla przyszłościowych baterii, co może mieć kluczowe znaczenie dla transformacji energetycznej oraz rozwoju zrównoważonej gospodarki.
Rys.1. Wyniki badań XAS dla krawędzi L metali przejściowych (TM) pokazujące obecność zredukowanych form metali przejściowych na powierzchni materiałów LMR w zależności od składu elektrolitu (a–d). Porównanie parametrów użytkowych akumulatorów litowych z elektrodami LMR z warstwami ochronnymi na powierzchni oraz bez nich (f-h).
W najnowszej pracy autorzy badają tlenkowe materiały warstwowe bogate w lit i mangan (LMR), które są uznawane za jedne z najbardziej obiecujących katod do akumulatorów litowych oraz ogniw z metalicznym litem. Wynika to z ich wysokiej pojemności właściwej, będącej efektem nie tylko standardowych reakcji redoks metali przejściowych (redoks kationowy), lecz także dodatkowych reakcji redoks anionów tlenu (redoks anionowy) zachodzących w tych materiałach. Niestety, reakcje redox anionów tlenu prowadzą do degradacji pojemności i napięcia oraz inicjują powstawanie zredukowanych warstw powierzchniowych. Dotychczas analizowano głównie wpływ procesów redoks tlenu w objętości na strukturę powierzchni, natomiast mniej uwagi poświęcono temu, jak zredukowane warstwy powierzchniowe oddziałują na reakcje redoks tlenu i ogólne właściwości elektrochemiczne. Kluczową rolę w zrozumieniu tych zjawisk odegrały badania spektroskopii absorpcyjnej promieniowania X (XAS), które pozwoliły śledzić zmiany stanów utlenienia metali przejściowych i tlenu zarówno w objętości, jak i na powierzchni cząstek. Dzięki XAS zaobserwowano, że podczas cykli pojawiają się niskonapięciowe pary redoks Mn/Co, głównie na powierzchni cząstek, co z jednej strony wspomaga magazynowanie ładunku, a z drugiej nasila rozpuszczanie metali przejściowych. Ponadto badania XAS potwierdziły, że szybka degradacja ogniw LMR || Li jest związana z powstawaniem rezystywnych warstw na powierzchni anody z litu metalicznego, co skutkuje wzrostem rezystancji i pogorszeniem parametrów pracy, mimo braku degradacji materiału katodowego. Stabilność powierzchni LMR, możliwa do kontrolowania za pomocą dodatków do elektrolitu, okazała się kluczowa – pozwala nie tylko stabilizować procesy redoks tlenu i metali przejściowych, ale także wydłuża żywotność akumulatorów z katodami LMR. Wyniki pracy, w których badania XAS odegrały centralną rolę, pogłębiają zrozumienie interakcji powierzchnia–objętość oraz wpływu warstw zredukowanych na właściwości materiałów, wskazując kierunki optymalizacji nowoczesnych układów akumulatorowych.
Nasze badania pokazują jak bliskość antyferromagnetycznej warstwy CoO wpływa na właściwości magnetyczne ultracienkich warstw wustytu (FeO) w układzie FeO/CoO. Porównawcze pomiary spektroskopii Mössbauera wykonane dla MgO/FeO/MgO(001) i MgO/FeO/CoO/MgO(001) dowodzą, że warstwa CoO może znacząco podnieść temperaturę uporządkowania magnetycznego (TN) warstw wustytu.
Antyferromagnetyki (AFM) ze względu na swoje unikalne właściwości są obiecującymi kandydatami na materiały spintroniczne nowej generacji [1], [2]. Szeroka grupa materiałów AFM wydaje się nie mieć zastosowań aplikacyjnych ze względu na niską temperaturę uporządkowania (tzw. temperaturę Néela, TN), powyżej której zanika porządek dalekiego zasięgu. Okazuje się, że temperatura uporządkowania magnetycznego może zostać zwiększona za pomocą tzw. efektu bliskości magnetycznej [3]. W naszych badaniach udowodniliśmy, że obecność warstwy CoO silnie wpływa na właściwości magnetyczne warstwy FeO w układzie FeO/CoO. Dla warstw wustytu w układzie dwuwarstwowym FeO/CoO/MgO zaobserwowaliśmy znaczny wzrost TN w porównaniu z układem FeO/MgO, w którym warstwa antyferromagnetyka została przygotowana bezpośrednio na podłożu MgO. Wynik ten pokazuje, że ograniczenie niskiej temperatury uporządkowania wustytu można przezwyciężyć dzięki oddziaływaniu z sąsiadującą warstwą AFM, która posiada wyższą temperaturę uporządkowania. Do wyznaczenia temperatury Néela warstw CoO w układzie FeO/CoO użyliśmy metody liniowego dichroizmu magnetycznego promieniowania rentgenowskiego (XMLD). Widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) zostały zebrane na linii pomiarowej PIRX Narodowego Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS. Rysunek 1 przedstawia przykładowe widma XAS dla CoO o grubości 2 nm w układzie FeO/CoO, zebrane w temperaturze 80 K dla dwóch różnych kątów padania promieniowania względem normalnej do powierzchni próbki. Analiza widm XAS zmierzonych w funkcji temperatury umożliwiła wyznaczenie TN warstw CoO w układzie FeO/CoO.
Rys. 1. Widma XAS krawędzi L3 dla Co zmierzone dla kąta φ = 0° (czarna linia ciągła) i φ = 60° (czerwona linia przerywana) otrzymane dla FeO/CoO w 80 K. Wstawka pokazuje geometrię pomiaru.
[1] V. Baltz, A. Manchon, M. Tsoi, T. Moriyama, T. Ono, and Y. Tserkovnyak, Antiferromagnetic Spintronics, Rev Mod Phys 90, 15005 (2018).
[2] P. K. Manna and S. M. Yusuf, Two Interface Effects: Exchange Bias and Magnetic Proximity, Phys Rep 535, 61 (2014).
[3] D. Hou, Z. Qiu, and E. Saitoh, Spin Transport in Antiferromagnetic Insulators: Progress and Challenges, NPG Asia Mater 11, 35 (2019).
Link do publikacji:
Epitaksjalne warstwy ZnO przed oraz po implantacji jonami Yb zbadano za pomocą XANES. Badanie to ujawniło silną zależność polaryzacyjną warstw zdeterminowaną orientacją wektora polaryzacji promieniowania synchrotronowego względem powierzchni próbki. Wykazano również, że implantacja, a następnie wyżarzanie mają istotny wpływ na kompleksy defektów punktowych w badanych warstwach. Analiza uzyskanych danych sugeruje, że kompleksy donorowo-akceptorowe są obecne zarówno w nie implantowanych, jak i implantowanych warstwach oraz wpływają na ich właściwości elektryczne. Sugestia ta została potwierdzona przez wcześniejsze pomiary Halla pokazujące, że rezystywność wyżarzonej warstwy ZnO:Yb o dawce 5e15 jonów/cm2 zmniejsza się o około jeden rząd wielkości porównując do warstwy o dawce 5e14 jonów/cm2.
Wykorzystywanie ZnO domieszkowanego Yb w zastosowaniach optycznych i optoelektronicznych nie jest możliwe bez gruntownego zrozumienia tego jak powstałe w trakcie implantacji defekty punktowe i/lub ich aglomeraty wpływają na zmianę struktury elektronowej oraz w konsekwencji właściwości chemiczne i fizyczne tych materiałów. W proponowanej pracy zbadano warstwy epitaksjalne ZnO przed i po implantacji jonami Yb za pomocą techniki absorpcji promieniowania rentgenowskiego wykorzystując liniową polaryzacje promienia synchrotronowego. Eksperyment przeprowadzono na linii eksperymentalnej PIRX (dawniej PEEM / XAS) w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS. Analiza widm XANES wraz z symulacjami teoretycznymi potwierdziła obecność donorowo-akceptorowych kompleksów (mVZn - nVO, m = 1,4; n = 1,2) w badanych układach, patrz Rysunek 1. Wraz z poprzednimi badaniami spektroskopii fotoelektronowej oraz badaniami rezonansowej spektroskopii fotoemisyjnej stwierdzono, że stopień utlenienia Yb w warstwach ZnO wynosi 3+. Autorzy sugerują, że różne dawki implantacji zaburzają orientację (i/lub stopień naprężenia) obszarów naokoło atomów Yb w odniesieniu do matrycy podstawowej, co się obrazuje odwróceniem zależności polaryzacyjnej dla próbek o różnych dawkach Yb. Ostatecznie, przeprowadzone badania mają na celu pogłębienie wiedzy na temat defektów powstałych na skutek implantacji, ich oddziaływania z defektami matrycy podstawowej oraz działań w celu wyeliminowania, manipulowania i / lub reorganizacji tych defektów poprzez wyżarzanie w celu uzyskania materiałów dobrej jakości przydatnych do zastosowań optoelektronicznych.
Rysunek 1. (c) Porównanie widm XANES krawędzi K tlenu referencyjnej warstwy ZnO i warstw ZnO:Yb z różnymi dawkami Yb (5e14 i 5e15 atomów/cm2). Wszystkie próbki są po szybkim wyżarzaniu termicznym. (d) Widma XANES krawędzi K tlenu uzyskane przez liniową kombinację wybranych modeli teoretycznych obliczonych za pomocą kodu FEFF dla różnych geometrii polaryzacji.
Link do publikacji:
W niniejszej pracy opisano różne dwuwarstwowe architektury TiO2/CuO uzyskane poprzez sekwencyjne reaktywne rozpylanie magnetronowe. Pomiary synchrotronowe przeprowadzone w centrum SOLARIS umożliwiły sformułowanie wniosków związanych ze stopniem utlenienia miedzi oraz struktury elektronowej cienkich dwuwarstw do produkcji zielonego wodoru.
Pierwszy autor publikacji, dr inż. Joanna Banaś-Gac, wyjaśnia główną ideę przeprowadzonego eksperymentu:
Dwuwarstwę TiO2(top)/CuO otrzymano w efekcie pokrycia chropowatej powierzchni warstwy CuO z użyciem TiO2 o gładkiej powierzchni (Fig.1c). Odwrotna konfiguracja CuO(top)/TiO2 powstała jako heterostruktura na bazie spodniej warstwy o chropowatej powierzchni i chropowatej warstwy wierzchniej (Fig.1d). Znalezienie korelacji pomiędzy właściwościami strukturalnymi i optycznymi, morfologią powierzchni oraz właściwościami fotoelektrochemicznymi dwuwarstw o różnych architekturach, umożliwiło wskazanie warunków, które zapewniają bardziej efektywne reakcje fotoelektrochemiczne w przypadku układu TiO2(top)/CuO, w porównaniu z odwrotną konfiguracją. Jedną z metod badawczych opisującą strukturę elektronową była spektroskopia absorpcji promieniowania X (XAS) w trybie czułości powierzchniowej (ang. Total Electron Yield TEY) (linia badawcza PIRX). Na podstawie przeprowadzonej analizy stwierdzono, że interfejs ukształtowany pomiędzy chropowatą powierzchnią CuO i gładką powierzchnią TiO2 zapewnia najwyższe wartości fotoprądu gdy grubość TiO2 wynosi około 150nm. Dla heterozłącza CuO/TiO2 o interfejsie chropowata powierzchnia/chropowata powierzchnia właściwości fotoelektrochemiczne poprawiają się wraz ze wzrostem grubości wierzchniej warstwy do 100nm. Fotoprąd wykazuje charakter katodowy zarówno dla układu TiO2(top)/CuO jak i CuO(top)/TiO2.
Rys. 1. Obrazy przełamów wykonane techniką HR-TEM dla cienkich dwuwarstw TiO2(top)/CuO a) oraz CuO(top)/TiO2 b) wraz ze schematami interfejsu uformowanego na styku powierzchni chropowatej/gładkiej c) oraz chropowatej/chropowatej d), a także zaproponowany mechanizm pracy fotoelektrod e) i f).
Cała publikacja dostępna poniżej:
Joanna Banaś-Gac, Marta Radecka, Eduard Llobet , Ewa Partyka-Jankowska, Katarzyna Zakrzewska, Different architectures of thin film bilayers based on TiO2 and CuO for green hydrogen generation, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 136, 10 June 2025, Pages 1073-1085, doi: 10.1016/j.ijhydene.2025.03.036.