Technologie ogniw litowych są obecnie najdynamiczniej rozwijającym się obszarem związanym z magazynowaniem i przetwarzaniem energii elektrycznej dla potrzeb przenośnej elektroniki, samochodów elektrycznych, a także magazynowania energii ze źródeł odnawialnych. Mechanizm pracy ogniw Li-ion bazuje na odwracalnej reakcji wprowadzania znacznej ilości jonów litu wraz z równoważną ilością elektronów do struktury związku metalu przejściowego MaXb (M - metal przejściowy, X= O,S): xLi⁺ + xe^- + M_aX_b ↔ Li_xM_aX_b.

Rys.1. Schemat pracy ogniwa Li-ion.

Proces ten zwany procesem interkalacji przebiega w temperaturze pokojowej bez zniszczenia struktury materiału nawet dla kilku tysięcy cykli wprowadzania/wyprowadzania litu. Ogniwa Na-ion wykazują taki sam mechanizm pracy. Nieodzownym dla efektywności tego procesu jest wysokie przewodnictwo jonów litu (sodu) i elektronów w bazowym materiale. Warstwowe tlenki metali przejściowych stosowane jako materiały elektrodowe w komercyjnych ogniwach (LiCoO₂) cechują się niestabilnością struktury krystalicznej przy niższej zawartości składnika alkalicznego, co prowadzi do ograniczenia ich praktycznej pojemności do 50% teoretycznej pojemności. Problem ten występuje również w sodowych materiałach elektrodowych. Punktem wyjścia do poprawy stabilności strukturalnej warstwowych tlenków metali przejściowych stała się koncepcja wysokiej entropii konfiguracyjnej, którą można osiągnąć wprowadzając kilka różnych kationów metali przejściowych, rozmieszczonych losowo w jednej pozycji metalu przejściowego w strukturze krystalicznej tlenku. Wzrost entropii konfiguracyjnej w zaproponowanym tlenku wysokoentropowym o składzie NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂ przyczynia się do obniżenia energii układu, co doprowadziło do zwiększenia jego stabilności chemicznej, zwiększenia gęstości magazynowanej energii i poprawy bezpieczeństwa użytkowania baterii. Kompleksowe badania, zarówno eksperymentalne, jak i teoretyczne, wykazały silną korelację pomiędzy właściwościami strukturalnymi, transportowymi i elektrochemicznymi tego tlenku. Pojawiająca się w toku deinterkalacji sodu modyfikacja struktury krystalicznej prowadzi do przewodnictwa metalicznego i lepszej kinetyki materiału elektrodowego Na_xMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂, który wykazuje wysoką pojemność 180 mAh·g^-1, znacznie wyższą od komercyjnego materiału LiCoO₂, co może przynieść rozwój technologii akumulatorów sodowych, zwłaszcza dla wielkoskalowego magazynowania energii.

Cała publikacja dostępna tutaj:

K. Walczak, A. Plewa, C. Ghica, W. Zajac, A. Trenczek-Zajac, M. Zajac, J. Tobo, and J. Molenda, NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂ High-Entropy Layered Oxide - Experimental and Theoretical Evidence of High Electrochemical Performance in Sodium Batteries, Energy Storage Mater 47, 500 (2022).

Nasze badania pokazują jak bliskość antyferromagnetycznej warstwy CoO wpływa na właściwości magnetyczne ultracienkich warstw wustytu (FeO) w układzie FeO/CoO. Porównawcze pomiary spektroskopii Mössbauera wykonane dla MgO/FeO/MgO(001) i MgO/FeO/CoO/MgO(001) dowodzą, że warstwa CoO może znacząco podnieść temperaturę uporządkowania magnetycznego (T_N) warstw wustytu.

Antyferromagnetyki (AFM) ze względu na swoje unikalne właściwości są obiecującymi kandydatami na materiały spintroniczne nowej generacji [1], [2]. Szeroka grupa materiałów AFM wydaje się nie mieć zastosowań aplikacyjnych ze względu na niską temperaturę uporządkowania (tzw. temperaturę Néela, T_N), powyżej której zanika porządek dalekiego zasięgu. Okazuje się, że temperatura uporządkowania magnetycznego może zostać zwiększona za pomocą tzw. efektu bliskości magnetycznej [3]. W naszych badaniach udowodniliśmy, że obecność warstwy CoO silnie wpływa na właściwości magnetyczne warstwy FeO w układzie FeO/CoO. Dla warstw wustytu w układzie dwuwarstwowym FeO/CoO/MgO zaobserwowaliśmy znaczny wzrost T_N w porównaniu z układem FeO/MgO, w którym warstwa antyferromagnetyka została przygotowana bezpośrednio na podłożu MgO.  Wynik ten pokazuje, że ograniczenie niskiej temperatury uporządkowania wustytu można przezwyciężyć dzięki oddziaływaniu z sąsiadującą warstwą AFM, która posiada wyższą temperaturę uporządkowania. Do wyznaczenia temperatury Néela warstw CoO w układzie FeO/CoO użyliśmy metody liniowego dichroizmu magnetycznego promieniowania rentgenowskiego (XMLD). Widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) zostały zebrane na linii pomiarowej PIRX Narodowego Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS. Rysunek 1 przedstawia przykładowe widma XAS dla CoO o grubości 2 nm w układzie FeO/CoO, zebrane w temperaturze 80 K dla dwóch różnych kątów padania promieniowania względem normalnej do powierzchni próbki. Analiza widm XAS zmierzonych w funkcji temperatury umożliwiła wyznaczenie T_N warstw CoO w układzie FeO/CoO.

Rys. 1. Widma XAS krawędzi L₃ dla Co zmierzone dla kąta φ = 0° (czarna linia ciągła) i φ = 60° (czerwona linia przerywana) otrzymane dla FeO/CoO w 80 K. Wstawka pokazuje geometrię pomiaru.

Cała publikacja dostępna tutaj:

A. Kozioł-Rachwał et al., Beating the Limitation of the Néel Temperature of FeO with Antiferromagnetic Proximity in FeO/CoO, Appl Phys Lett 120, 072404 (2022).

[1] V. Baltz, A. Manchon, M. Tsoi, T. Moriyama, T. Ono, and Y. Tserkovnyak, Antiferromagnetic Spintronics, Rev Mod Phys 90, 15005 (2018).

[2] P. K. Manna and S. M. Yusuf, Two Interface Effects: Exchange Bias and Magnetic Proximity, Phys Rep 535, 61 (2014).

[3] D. Hou, Z. Qiu, and E. Saitoh, Spin Transport in Antiferromagnetic Insulators: Progress and Challenges, NPG Asia Mater 11, 35 (2019).

Epitaksjalne warstwy ZnO przed oraz po implantacji jonami Yb zbadano za pomocą XANES. Badanie to ujawniło silną zależność polaryzacyjną warstw zdeterminowaną orientacją wektora polaryzacji promieniowania synchrotronowego względem powierzchni próbki. Wykazano również, że implantacja, a następnie wyżarzanie mają istotny wpływ na kompleksy defektów punktowych w badanych warstwach. Analiza uzyskanych danych sugeruje, że kompleksy donorowo-akceptorowe są obecne zarówno w nie implantowanych, jak i implantowanych warstwach oraz wpływają na ich właściwości elektryczne. Sugestia ta została potwierdzona przez wcześniejsze pomiary Halla pokazujące, że rezystywność wyżarzonej warstwy ZnO:Yb o dawce 5e15 jonów/cm² zmniejsza się o około jeden rząd wielkości porównując do warstwy o dawce 5e14 jonów/cm².

Wykorzystywanie ZnO domieszkowanego Yb w zastosowaniach optycznych i optoelektronicznych nie jest możliwe bez gruntownego zrozumienia tego jak powstałe w trakcie implantacji defekty punktowe i/lub ich aglomeraty wpływają na zmianę struktury elektronowej oraz w konsekwencji właściwości chemiczne i fizyczne tych materiałów. W proponowanej pracy zbadano warstwy epitaksjalne ZnO przed i po implantacji jonami Yb za pomocą techniki absorpcji promieniowania rentgenowskiego wykorzystując liniową polaryzacje promienia synchrotronowego. Eksperyment przeprowadzono na linii eksperymentalnej PIRX (dawniej PEEM / XAS) w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS. Analiza widm XANES wraz z symulacjami teoretycznymi potwierdziła obecność donorowo-akceptorowych kompleksów (mV_Zn - nV_O, m = 1,4; n = 1,2) w badanych układach, patrz Rysunek 1. Wraz z poprzednimi badaniami spektroskopii fotoelektronowej oraz badaniami rezonansowej spektroskopii fotoemisyjnej stwierdzono, że stopień utlenienia Yb w warstwach ZnO wynosi 3+. Autorzy sugerują, że różne dawki implantacji zaburzają orientację (i/lub stopień naprężenia) obszarów naokoło atomów Yb w odniesieniu do matrycy podstawowej, co się obrazuje odwróceniem zależności polaryzacyjnej dla próbek o różnych dawkach Yb. Ostatecznie, przeprowadzone badania mają na celu pogłębienie wiedzy na temat defektów powstałych na skutek implantacji, ich oddziaływania z defektami matrycy podstawowej oraz działań w celu wyeliminowania, manipulowania i / lub reorganizacji tych defektów poprzez wyżarzanie w celu uzyskania materiałów dobrej jakości przydatnych do zastosowań optoelektronicznych.

Rysunek 1. (c) Porównanie widm XANES krawędzi K tlenu referencyjnej warstwy ZnO i warstw ZnO:Yb z różnymi dawkami Yb (5e14 i 5e15 atomów/cm²). Wszystkie próbki są po szybkim wyżarzaniu termicznym. (d) Widma XANES krawędzi K tlenu uzyskane przez liniową kombinację wybranych modeli teoretycznych obliczonych za pomocą kodu FEFF dla różnych geometrii polaryzacji.

Cała publikacja dostępna tutaj:

Y. Syryanyy, M. Zajac, E. Guziewicz, W. Wozniak, Y. Melikhov, M. Chernyshova, R. Ratajczak, and I. N. Demchenko, Polarized Dependence of Soft X-Ray Absorption near Edge Structure of ZnO Films Implanted by Yb, Mater Sci Semicond Process 144, 106609 (2022). 

Cała publikacja dostępna tutaj:

D. Rybicki et al., Direct Evidence of Uneven d_xz and d_yz Orbital Occupation in the superconducting State of Iron Pnictide, Phys Rev B 102, 195126 (2020).