Obszary badawcze
- Kataliza - obszar badawczy skupiający się na opracowaniu katalizatorów wykazujących większą aktywność lub selektywność w procesach chemicznych o znaczeniu technologicznym lub przemysłowym. Wykorzystanie układów modelowych reprezentuje skuteczne podejście do uzyskania informacji na temat podstawowych właściwości katalizatorów, co pozwala na zrozumienia, jak takie materiały funkcjonują w rzeczywistych warunkach pracy. Wiedza ta jest niezwykle ważna, ponieważ pozwala na optymalizację katalizatora zarówno pod względem strukturalnym jak również w aspekcie kompozycji chemicznej, pozwalając na racjonalne projektowania nowych materiałów. Zastosowanie metod LEEM / PEEM do modelowania systemów w katalizie jest bardzo istotne ze względu na wiele aspektów. Przede wszystkim techniki te dają możliwość przeprowadzania eksperymentów oraz śledzenia wielu różnych procesów w czasie rzeczywistym oraz w warunkach in situ i operando.. Jedną z głównych zalet zarówno LEEM, jak i PEEM, jest możliwość śledzenia zmian strukturalnych i chemicznych na powierzchni modelowych katalizatorów w czasie rzeczywistym oraz w ściśle określonych warunkach, w których zachodzą reakcje chemiczne. Dodatkowo mikroskop PEEM pozwala na obserwację reakcji z rozdzielczością przestrzenną.
- Magnetyzm - to kolejny obszar badawczy adresujący inżynierię nowych materiałów. W szczególności badanie właściwości statycznych i dynamicznych domen magnetycznych w nanostrukturach ferromagnetycznych cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu możliwości technologiczne oparte na ruchu ścian domenowych (DW) oraz możliwości wykorzystania dynamiki tych procesów w pamięciach magnetycznych. Dostęp do promieniowania synchrotronowego o zmiennej polaryzacji i możliwość pracy w trybie XMCD/XMLD PEEM (dichroizm kołowy i liniowy) pozwala na charakteryzację właściwości magnetycznych, w skali nano, której nie obejmują inne urządzenia. Można też w czasie rzeczywistym obserwować zmiany zachodzące w strukturach magnetycznych na skutek zastosowania dodatkowych czynników w czasie obrazowania np. zewnętrznego pola magnetycznego czy pola elektrycznego. Ta Nanostruktury ferromagnetyczne stanowiły grupę materiałów która była najczęściej badana przez użytkowników mikroskopu PEEM w synchrotronie SOLARIS.
- Materiały dwuwymiarowe - postępy w badaniach nad materiałami dwuwymiarowymi (2D) otworzyły nowe możliwości w miniaturyzacji urządzeń optoelektronicznych i spintronicznych do w skalach atomowych. Jednym z głównych kierunków badań, który jest przedmiotem intensywnych prac, jest struktura powierzchniowa i elektronowa materiałów 2D i ich heterostruktur van der Wasala (VdW), na które może mieć znaczący wpływ lokalna geometria atomów i ich lokalne otoczenie. W badaniach materiałów 2D konieczne jest zastosowanie zaawansowanych technik mikroskopii i spektroskopii do określania właściwości materiałów w skali mikro- lub sub-mikrometrowej. Spektroskopowa fotoemisja połączona z niskoenergetyczną mikroskopią elektronów dostępna na linii XMCD (SPE-LEEM) oferuje wielofunkcyjne podejście, które w unikalny sposób integruje techniki mikroskopii, dyfrakcji i spektroskopii, umożliwia obrazowanie w czasie rzeczywistym oraz zapewnia strukturalną, chemiczną i elektroniczną analizę powierzchni i interfejsów in situ. Oprócz wymienionych możliwości mikroskopu PEEM stacja oferuje również wykonywanie pomiarów w trybie kątowo rozdzielczej spektroskopii fotoelektronów w zakresie promieniowania X (ARPES). Metoda ta jest konieczna w badaniach struktury pasmowej materiałów oraz określenie właściwości elektronowych. Pomiary pozwalają określić korelację pomiędzy właściwościami strukturalnymi, chemicznymi i elektronowymi oraz składem chemicznym badanego materiału.
Przygotowano serię elektrolizerów tlenkowych (SOEC), modyfikowaną niewielką ilością kobaltu (1,8; 3,6 i 5,4 %mas. w stanie zredukowanym). Posłużyły one do zbadania synergii pomiędzy metalami przejściowymi, która jest wykorzystywana dla zwiększenia aktywności elektrochemicznej oraz chemicznej materiałów katalitycznych. Pełna charakterystyka materiału, obejmująca obrazowanie STXM, pozwoliła na lepsze zrozumienie oddziaływań pomiędzy Ni oraz wprowadzonym Co, prowadząc do wyjaśnienia przyczyn zwiększonej aktywności elektrochemicznej przy koelektrolizie CO2/H2O. Badanie to pozwoliło także poznać złożoność podstruktur powstałych w obrębie elektrody. Badania wydajności wskazały na duży wkład zarówno rWGS jak i bezpośredniej elektrolizy CO2 w procesie elektroredukcji.
Modyfikacje prowadzone na elektrolizerach tlenkowych (SOEC) polegały na wprowadzeniu niewielkich ilości kobaltu do objętości cermetu Ni-YSZ metodą mokrej impregnacji. Dzięki obrazowaniu STXM połączonemu z pomiarami XAS zaobserwowano, że wprowadzony kobalt utworzył trzy rodzaje podstruktur tlenkowych, a mianowicie: nanocząstki CoxOy wsparte na powierzchni 8YSZ, mieszany związek Ni-Co o strukturze zbliżonej do spinelu znajdujący się na styku rdzenia złożonego z metalicznego Ni i warstwy zewnętrznej oraz nanocząstki CoxOy zawieszone w powstałym tlenku mieszanym (Fig. 1.). Wyniki XPS wskazały, że Co indukował tworzenie się dużej ilości aktywnych miejsc katalitycznych poprzez tworzenie się par Ni3+/Ni2+ i Co3+/Co2+, na których wydajniej zachodziły reakcje chemiczne. Przeprowadzone modyfikacje zwiększyły ponad 2,5-krotnie stężenie CH4 w strumieniu wylotowym oraz zapewniły lepszą wydajność koelektrolizy H2O/CO2 (Fig. 2). Aby wyjaśnić możliwe przyczyny tego wzrostu, przeprowadzono pomiary XAS na linii PIRX oraz STXM na linii DEMETER, które udowodniły obecność znacznej ilości mieszanego związku Ni-Co o strukturze odwróconego spinelu. Jego istnienie spowodowało zmiany w paśmie Ef oraz wprowadziło znaczną ilość centrów aktywnych na powierzchni elektrody. Pomiary za pomocą STXM ujawniły gradientową strukturę typu core-shell ziaren Ni pokrytych związkami Co. Dodatek drugiego metalu przejściowego do konwencjonalnego materiału cermetowego Ni-YSZ zaowocował obiecującymi wynikami w obszarze koelektrolizy H2O/CO2 z jednoczesnym procesem metanizacji. Może się to okazać ważne dla budowy zaawansowanych systemów konwersji zielonej energii.
Fig.1. Obrazy STXM przygotowanej próbki impregnowanej kobaltem (3,6 %mas.) z odpowiadającymi im mapami rozkładu pierwiastków Ni i Co. Przedstawiono także złożenie map Ni i Co.
Fig.2. Stężenie CH4 w strumieniu wylotowym przy OCV (A) i 1,3 V (B). Stężenie równowagowe zaznaczone jako linia przerywana. (C) Gęstość prądu przy 1,3 V w zależności od temperatury. Linie przerywane pomiędzy punktami pomiarowymi wprowadzono dla prezentacji ogólnego trendu.
Cała publikacja dostępna pod linkiem:
Opracowano nowatorską oraz prostą metodę syntezy wysoce porowatych substratów YSZ oraz Ni-YSZ prowadzącą do wytworzenia się struktur przypominających połączone ze sobą mikrotunele. Opisywana metoda polegała na współstrącaniu osadu w obecności układu CTAB/Pluronic P123 z jednoczesną krystalizacją NaCl. Wytworzony w ten sposób kompozyt Ni-YSZ wykazywał lepszą długoterminową stabilność elektryczną w wodorze niż tradycyjnie przygotowany Ni-YSZ. Wynikało to z ograniczenia zmian strukturalnych ziaren Ni w objętości anody. W związku z tym, nowatorska metoda strącania w obecności systemu CTAB/NaCl została uznana za obiecującą drogę syntezy YSZ lub Ni-YSZ o wysoko rozwiniętej mikrostrukturze i zwiększonej stabilności.
Za pomocą obrazowania STXM udowodniono, że, organizowany przestrzennie dzięki obecności miceli, amorficzny żel otrzymany po strąceniu jest następnie stabilizowany podczas suszenia za pomocą krystalizującego NaCl. Współistnienie tych dwóch czynników strukturyzujących pozwoliło na otrzymanie w pełni amorficznego i nanometrycznego osadu składającego się z wodorotlenków metali, z którego po wypaleniu otrzymano wysoce porowatą i uporządkowaną strukturę YSZ lub NiO-YSZ, w zależności od wyjściowego składu kationów (Fig. 1.). Wykazano dobrą separację obu faz składowych kompozytu pomimo równoczesnego tworzenia się wieloskładnikowych wytrąceń. Udowodniono, że stężenie 0,3 M kationów w roztworze wyjściowym dało najbardziej jednorodną strukturę o największej porowatości wynoszącej około 50% i 47% odpowiednio dla 8YSZ oraz NiO-YSZ (zredukowanego), pomimo braku dodatku poroformerów. Badania temperaturowo-programowanej redukcji udowodniły, że nowatorski sposób przygotowania NiO-YSZ zapewnia wyższy stopień integracji ziaren NiO i YSZ oraz ogranicza rozrost ziaren Ni podczas poszczególnych cykli redoks. Długoterminowy test całkowitej przewodności elektrycznej wykazał, że strukturyzowany 0,3 M CTAB/NaCl NiO-YSZ jest bardziej stabilny w ciągu 160 h prowadzonego badania niż odpowiadający mu materiał odniesienia przygotowany metodami konwencjonalnymi. Co więcej, stwierdzono, że zrestrukturyzowany materiał jest mniej podatny na aglomerację i migrację Ni w obrębie anody, głównie ze względu na zwiększoną integrację międzyfazową NiO-YSZ oraz zapewnienie jednolitych i drobno rozproszonych ziaren Ni po redukcji (Fig. 2).
Fig.1. Zdjęcia STXM próbki prekursora 0,3 M CTAB/NaCl NiO-YSZ zmierzone w energii 848 eV (przed krawędzią absorbcji Ni), 853 eV (w krawędzi absorbcji Ni), mapa rozkładu niklu oraz odpowiadające zdjęcie SEM. Podziałka liniowa wynosi 1 µm.
Fig.2. Zdjęcia SEM oraz mapy EDS rozkładu pierwiastkowego w próbce 0,3 M CTAB/NaCl Ni-YSZ (zredukowany) oraz próbki referencyjnej przed oraz po testach starzenia. Podziałka liniowa wynosi 8 µm.
Cała publikacja dostępna tutaj: